丙烯酸树脂的纳米材料改性研究进展

娟承畴

　　(1·徐州工业职业技术学院化学工程技术学院，江苏省化工新材料工程技术研究开发中心，江苏徐州221140;2·无锡市虎皇漆业有限公司，江苏省现代涂料工程技术研究中心，江苏无锡214265)
　　摘要:纳米粒子具有量子尺寸、小尺寸、表面界面等特殊效应，它能使丙烯酸树脂的耐老化性、耐腐蚀性、抗辐射性和耐冲击性等得到提高，纳米材料已广泛应用于丙烯酸树脂的改性。本文介绍了纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米碳酸钙、纳米蒙脱土等对丙烯酸树脂的改性研究进展，展望了纳米材料改性丙烯酸树脂的研究前景。
　　关键词:丙烯酸树脂;纳米材料;研究进展
　　中图分类号:TS529．5文献标识码:A文章编号:1001－9677(2012)16－0030－03
　　丙烯酸树脂是由丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯以及其他烯属单体共聚制成的树脂，与其他合成高分子树脂相比，丙烯酸树脂具有许多突出的优点，如优异的耐光、耐候性，户外暴晒耐久性强，耐紫外光照射不易分解和变黄，能长期保持原有的光泽和色泽，耐热性好，有较好的耐酸、碱、盐、油脂和洗涤剂等化学品沾污及腐蚀性能，极好的柔韧性和最低颜料反应性。因此，在汽车、家电、金属家具、卷材工业、仪器仪表、建筑、纺织品、木制品、造纸和塑料制品等工业上有着广泛的应用。丙烯酸树脂的线形结构导致的热黏冷脆、抗回黏性和耐热性不佳等缺点对其应用范围有一定限制。随着纳米科技的快速发展，纳米材料已广泛地应用于丙烯酸树脂改性，使其各项性能获得提高。本文对近年来纳米材料改性丙烯酸树脂的研究与应用情况作一介绍。
　　1·纳米二氧化硅改性
　　近年研发的丙烯酸树脂/纳米SiO2复合材料不但保持了有机高分子乳液成膜性好、涂膜透明性高和优良的柔韧性，而且具有无机物的不燃性、耐摩擦性、耐溶剂性、耐候性、硬度高、耐热性和很强的紫外线屏蔽作用等优点［1］。
　　［2］采用有机硅烷偶联剂对纳米SiO2进行表面改性，然后加入到丙烯酸酯类单体中并高速剪切分散，在引发剂作用下利用原位聚合法和共混法合成了纳米SiO2/水性丙烯酸树脂复合材料，纳米材料的加入，使聚丙烯酸酯分子链之间增加了交联，内部形成的网状结构使其力学性能有所提高，其耐热性与防水性得到提高;此外，随着纳米SiO2含量的增加，由于Si－O－Si结构的生成，使其内部形成的自由体积增加，密度下降，硬度、拉伸强度都随之提高，而吸水率、断裂伸长率随之减少，但当纳米SiO2用量高于3%时，拉伸强度与吸水率开始下降。马建中等
　　［3］使用溶胶一凝胶法制备纳米SiO2粒子，并用纳米SiO2粒子与丙烯酸树脂进行复合，制备出的纳米SiO2改性丙烯酸树脂涂饰剂，其SiO2粒子的分散性较好，成膜具有增强、增韧效果;涂饰后的革样在不影响其它性能的前提下，透气性和透水汽性得到了较大的提高。陈美玲等
　　［4］利用有机氟单体、有机硅单体对传统的丙烯酸树脂进行改性、合成了氟硅改性丙烯酸树脂，使其具有低表面能性能，以此为成膜物质，通过添加各种微米级颜填料、纳米SiO2以及各种助剂，制备出了具有微米—纳米表面结构的无毒疏水海洋防污涂料。纳米SiO2的加入可以在表面形成微纳米结构从而降低涂料表面能，增强防污涂料的防污性能。顾敏豪等
　　［5］通过有机硅烷偶联剂处理纳米二氧化硅表面，减少了改性纳米二氧化硅的团聚，提高其在涂料中的分散性。将所得改性纳米二氧化硅和丙烯酸树脂混合制备不锈钢保护用涂料，获得了具有高硬度、高耐污性能、耐酸耐碱性能和耐盐雾性能优异的纳米复合涂料，提高了不锈钢的使用寿命和使用范围，具有很好的经济效益和社会效应。黄艳等
　　［6］通过原位聚合和共混两种方法制备了纳米SiO2复合丙烯酸树脂水分散体系。研究发现:原位聚合可以得到均匀的纳米级分散，共混则产生较严重的团聚。纳米SiO2倾向迁移到涂层表面，这样可望提高涂层的耐老化性、耐磨性等。刘国军等
　　［7］采用原位聚合法成功制备了聚丙烯酸酯/纳米SiO2有机－无机复合压敏胶乳液，纳米SiO2的引入同时提高了聚丙烯酸酯乳液的内聚力和剥离强度，可制得初粘力大于20#球，原粘力大于100h，180°剥离强度达到11N/25mm以上的高性能乳液型压敏胶。张志杰等
　　［8］采用乳液原位生成法合成了纳米SiO2/丙烯酸树脂复合皮革涂饰剂，并应用于皮革涂饰。涂饰后革样的各项性能较丙烯酸树脂涂饰剂涂饰的革样有明显提高:透水性提高7．42%;透气性提高7．33%;耐干、湿擦拭性能均提高1级。
　　［9］采用无皂乳液原位聚合法制备出纳米SiO2/丙烯酸树脂复合皮革涂饰剂，纳米复合涂饰剂的乳胶粒粒径约为20nm且分布均匀:纳米SiO2的加入提高了聚合物的结晶度，增加了丙烯酸树脂的交联度。严勇等
　　［10］用偶联剂表面处理纳米SiO2，通过超声分散和离心处理后将其均匀分散在丙烯酸罩光漆中，制得了丙烯酸纳米/SiO2复合罩光漆，并对该罩光漆膜的耐磨性、附着力、磨损行为等进行了研究。研究结果表明:纳米SiO2对漆膜的摩擦行为及耐磨性等产生较大的影响，当纳米SiO2添加量为3%时，丙烯酸纳米SiO2复合罩光漆漆膜的耐磨性可提高48．7%，漆膜的附着力、柔韧性、抗冲击强度等性能也得到明显改善。马建中等
　　［11］以硅醇盐为原料，采用酸催化溶胶—凝胶法制备出纳米SiO2溶胶，然后与丙烯酸树脂复合制备出丙烯酸树脂/纳米SiO2复合涂饰剂，皮革经纳米复合涂饰剂涂饰后革样的透气性、透水气性比丙烯酸树脂涂饰革样的分别增加了15．4%、11．5%。复合涂饰剂涂饰革样的耐干摩擦效果优于丙烯酸树脂涂饰革样，同时经复合涂饰剂涂饰后革样的耐折牢度优良。复合涂饰剂涂饰后革样涂层中的纳米SiO2粒子提高了复合涂饰剂涂饰后革样表面的平整度。
　　2·纳米二氧化钛改性
　　纳米二氧化钛(TiO2)是一种新型的无机材料，具有比表面大、表面活性高、光吸收性能好，且吸收紫外线的能力强等独特的性能，广泛用于塑料、涂料、医药、化工、航天、传感器材料、防晒化妆品添加剂、环境工程和新型材料等众多领域。
　　［12］利用纳米TiO2共混法改性聚丙烯酸树脂，其乳液的黏度随粉体含量增加而提高，但是提高幅度随着粉体增加而逐渐变缓;加入纳米粉体后，薄膜的抗张强度先增加再减小，其中在粉体含量为1%时呈现最高值;加入纳米粉体后，薄膜的吸水率先增加再减小，然后再增加，其中在粉体含量为1%时吸水率最小;加入纳米粉体后，膜耐黄变性能提高明显，且随着粉体含量的提高，膜的耐黄变性能提高明显。高基伟等
　　［13］采用钛酸酯偶联剂对纳米TiO2粒子进行表面处理后，通过共混法对普通的丙烯酸乳胶涂料进行改性。实验结果表明，偶联剂对粒子的表面结构产生影响并改善其在涂料中的分散情况。当纳米TiO2粒子掺杂化比为2．0%(质量分数)时，改性涂料的耐洗刷性可以提高到原始涂料的7倍以上，硬度也提高一个等级。熊明娜等
　　［14］采用溶胶—凝胶法成功制备了均匀透明的丙烯酸树脂/纳米TiO2有机—无机杂化材料，该复合材料的力学性能、热稳定性和紫外屏蔽性能较纯PMMA均有显著提高。
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